“2019 年 6 月儿子在奥地利图尔恩出生，后来 2020 年出现疫情，实验室工作停摆。就这样在科研、生活之间不断平衡，希望在照顾好家庭的基础上，同样能将本职工作做好，压力可想而知。期间，我作为骨干成员参与多个欧盟科研项目，指导了一些博士研究生，也取得了优异的学术成果。近 5 年公开发表了 SCI 学术论文近 40 篇。”
目前在合肥工业大学化学与化工学院担任功能纳米材料与热电能量转换课题组组长、博士生导师的刘玉，回忆艰苦岁月依然感慨良多。
图 | 刘玉（来源：刘玉）
日前，他在奥地利科学与技术研究院玛丽亚·伊巴涅斯（Maria Ibáñez）教授课题组做博后研究期间的论文发表在 ACS Nano 上，其为第一作者[1]。
图 | 相关论文（来源：ACS Nano）
ACS Nano 审稿人评价道：“作者在整个合成和加工步骤中很好地表征了材料，这是在热电领域的大多数以‘纳米到块体’过程中先前报道所缺乏的。这项工作不仅对热电场领域的研究人员非常有趣，而且对于那些寻求对纳米结构材料的的可控制备和定向设计具有重要意义，即对通过独特的制造路线抑制半导体纳米复合材料中的晶粒生长的研究人员来说也是非常值得关注的。”
能源问题已成为 21 世纪的主要问题之一，当今世界能源需求的 80% 仍为化石燃料，由于使用效率低下导致大约有 60％ 以上的能源以热能形式被白白浪费掉，其中近三分之二会形成“近室温热”。因此，如能充分利用这些低品位热能，将可节省大量化石燃料。
而固态热电装置可将任何形式的热能，转化为可被利用的电能，在未来绿色清洁能源领域具有极其重要的地位与应用潜力。
然而，由于当前热电材料价格昂贵，热电器件制造工艺落后，能量转换效率低下无法满足市场的需求，在热回收方面并不具有商业化效益，因此当前的热电器件通常只用于高精尖和弱供电领域，比如空间探测器和微纳电子芯片等。
但是，鉴于这类清洁可持续热电转换技术的商业化应用前景，开发具有更高能量转换效率的新型无机半导体材料，已成为相关学者在目前的主要目标——即将热电器件从实验室真正带入寻常百姓家。
图 | 热电器件商业化应用前景示例（来源：Chem.Soc.Rev.,2017,46,3510）
迄今为止，已出现多种增强热电优值（ZT，thermoelectric figure of merit）的方法，包括提高功率因数，降低导热系数或同时改变两者。其中一个更具体的方法便是热电材料制备方法。
目前，热电材料制备方法大多采用自上而下的固相合成法，尝试通过掺杂等技术手段在块体中引入纳米结构作为主要的研究策略，调控载流子浓度和增强声子散射机制等，改善最终的热电性能。
但是，由于这种方法可控性不足，块体的大尺寸晶粒通常会涉及到引入的低维纳米沉淀，这会导致纳米结构以及高密度晶界的无法精确构建的瓶颈问题，此时往往要利用其他策略，才能在多维层面对材料结构和化学参数做出调控。
近年来，围绕无机纳米材料的设计和精确合成、组装功能纳米材料/复合材料、纳米尺度表面化学修饰处理、以及相关器件设计开发，基于所积攒的经验，刘玉为解决上述热电领域的关键问题提出了可行性解决方案。
图 | 液相（胶体）法热电纳米材料合成到柔性和传统器件开发的示意图（来源：刘玉）
在该工作中，他开发出一种新的新型复合材料设计策略：这是一种利用硒化镉（CdSe）分子前体修饰处理的无表面配体的多晶硒化锡（SnSe）纳米粒子的独特溶液处理技术。
基于该技术，构建“纳米材料@分子前体”的新型热电复合材料，实现了对多晶硒化锡纳米级晶粒生长的出色抑制、以及纳米级晶界的超强声子散射，实现了多晶块体硒化锡复合材料的极低热导率，使其在 786K 下的热电优值 ZT 达到 2.2，这是多晶硒化锡的最高的热电优值之一，为解决热电领域的相关问题提供了思路。
刘玉表示：“该论文一经发表就受到国内外同行的广泛关注，热电领域专家卡尼什卡·比斯瓦斯（Kanishka Biswas）团队在同期 ACS Nano 上发文对该工作做了整篇的正面观点评述[3]。”
图 | 卡尼什卡·比斯瓦斯教授团队在当期的 ACS Nano 上发文对该工作的正面评述（来源：ACS Nano）
该工作的立项，始于刘玉刚到奥地利做博后研究时，当时他一直在思考热电材料的课题，也尝试过多种不同材料体系，包括含有重金属有毒的铅、碲基材料，但这些研究基础已在其博士期间的工作有所体现，而他并不想重复“造轮子”。
其表示：“如今，整个热电界都面临着无材料可做的窘境，能被纳入备选、且具备实际研究价值的高性能热电材料十分有限，因此开发新材料、或新型材料体系迫在眉睫。”
硒化锡是一种早已被熟知的半导体，其能带为 0.86 eV，通常表现为 p 型材料，空穴浓度在 1017-1018 cm³ 的范围内，具有比较高的电阻率，但它长时间被热电领域所忽视，此前也主要用于太阳能电池、光电子学和其他电子设备等领域。
2014 年，北京航空航天大学材料科学与工程学院教授赵立东等人首次通过布里奇曼法制备单晶硒化锡材料，即使没有掺杂，当处于 b 轴和 c 轴方向、温度在 723-973K 的范围内，该材料的高热电优值均大于 2.3，并显示出极其优异的热电性质。
但是，由于单晶硒化锡的机械性能差、生长条件苛刻、且成本高等原因，上述材料的实际应用受到限制。因此，如何在多晶硒化锡中，实现单晶硒化锡的高热电性能，已引起众多学者的关注和兴趣。
刘玉表示，该工作也以研究热点硒化锡为基体，但他并不想重复前人的研究思路。结合研究小组自身在表面化学领域的独特优势，他希望做一些不同于以往的固液相合成处理的方案。
要知道，硒化锡材料原本具备本征低热导率，但是此前被报道的多晶硒化锡的热导率，出现了比单晶值高的情况。理论来讲，多晶硒化锡具有更高密度的晶界，应该比单晶硒化锡有着更低的热导率。
鉴于此，刘玉希望进一步降低多晶硒化锡的热导率，设计出一种前文提到的“纳米材料@分子前体”的新型热电复合材料。
主要设计步骤如下，首先采用水相合成的无表面配体的硒化锡纳米晶，以最低价格成本快速产出高质量硫属化物纳米材料，借此可极大降低制作热电器件的成本。
其次，对表面不含有机配体的纳米结构材料，施行修饰处理策略。刘玉指出，该方案通常用于太阳能薄膜生产特殊的分子墨水，主要由高纯度的金属单质/氧化物、以及非金属硫族单质在惰性气体的保护下，溶解于一定比例低沸点的“硫醇-胺”的混合溶液中。
这就需要根据硒化锡基体纳米颗粒尺寸大小，通过表面覆盖率计算出所需硒化镉分子墨水的量，在室温下注射到已分散在 N-甲基甲酰胺的纳米粒子溶液中，在惰性气体的保护下通过一定时间的磁力搅拌处理。
最后，分子墨水会让裸露的纳米粒子表面包裹一层分子复合物，这些表面覆盖分子复合物的纳米颗粒，在后处理的过程中具有独特的功能性。
图 | 硒化锡-硒化镉纳米复合材料的制备过程示意图（来源：ACS Nano）
该工作的主要设计思路来源于，通常由于晶界引入额外的自由能，特别是在热压过程中晶体通常会显示出急剧生长的趋势，而纳米结构热电材料在此方面则更加明显。
在金属合金中的晶粒生长抑制策略表明，通过选择具有适当偏析焓的溶质，无论是偏析还是富溶相的析出，合金元素在晶界中的浓度都会提高，从而促进晶粒尺寸的稳定化。
受此启发，刘玉设计出一种新型表面修饰策略，根据化合物之间的相图，利用硒化镉分子墨水作为水相合成硒化锡纳米粒子修饰层，在高温退火过程中低沸点的表面层链断裂无机溶质重结晶，再经过高温高压烧结致密化，使不溶的第二相硒化镉在晶界处沉淀，再通过“Zener pinning”固定晶界抑制晶粒的再生长。
图 | APT 表征 Na 在硒化锡基体和硒化锡-硒化镉复合材料中的 3D 分布及晶界缺陷的 TEM 图（来源：ACS Nano）
这种精确设计半导体纳米复合块体材料，可以控制沉淀相的分布、以及限制晶粒大小的处理方案，也可作为具有高热导/高载流子浓度材料，通过表面分子墨水处理以降低热导率的通用方法。
由于晶粒极大的限制生长的多尺度缺陷工程和能量过滤的协同作用，在几乎不损害功率因子的前提下急剧的降低了复合材料的热导率。
图 | 硒化锡基体和硒化锡-硒化镉复合材料的高温 XRD 表征（来源：ACS Nano）
图 | 硒化锡和硒化锡 -3% 硒化镉的热电传输性能（来源：ACS Nano）
刘玉表示：“非常有意思的是我们在研究硒化锡-硒化镉体系的过程中，在利用原子探针扫描（APT）表征块体的第二相硒化镉的分布时，发现了未引起关注的Na广泛分布于块体的硒化锡基体以及复合材料中，这引起了我们极大的研究兴趣，也能够证明回答在先前工作的投稿中一些审稿人关系的水相合成硒化锡基体的超高载流子浓度问题。”
回过神来，刘玉主要考虑的是，由于合成多晶硒化锡的前驱物中使用了 Na 盐，而归纳先前的报道也发现所有的液相合成多晶硒化锡的的工作都使用了碱金属的前驱物。
在该研究中，刘玉等人还通过一系列表征，发现这种多晶硒化锡纳米晶表面的 Na+，会在退火和烧结等后处理的过程最终分布在晶格内部，进而形成碱金属 Na 的纳米沉淀、或成晶界络合物，这在微观结构演变和最终材料热电性能起着重要作用。
这个发现解决了利用水溶液合成硒化锡的纯相样品的高载流子浓度和高塞贝克系数的起因，也揭示了其他如水热、溶剂热法使用 NaOH 和 Na 盐合成的硒化锡同样相对于固相合成的硒化锡具有较高塞贝克系数的内在原因。
此外，刘玉进一步利用卡尔文探针力显微镜（KPFM）表征晶界处由于Na的富集导致的电位分布情况。相关论文已于近期发表在 Advanced Materials 期刊上[2]。
图 | 该工作的延伸发表在 Advanced Materials 期刊上“表面吸附物在溶液处理热电材料中的重要性：以硒化锡为例”（来源：Advanced Materials）
图 | A-D) 热电传输性能；E) Pisarenko曲线；F) 硒化锡块体断面的 STEM、AFM、晶界 KPFM 电位及带弯曲示意图。（来源：Advanced Materials）
在此次论文的早期投稿阶段，刘玉和当时的导师曾遭遇过其他期刊的拒绝。
他说：“ 这不得不让我们重视其中几个负面审稿人关于硒化锡基体的异常的高载流子浓度和高塞贝克效应（Seebeck）系数的内在原因，这也引发了我们对于该课题体系的更多思考。于是我们静下心来，暂时放下当前的稿子，重新对该材料的结构和组成进行 EASD、APT、ICP-OES 等细致的表征和解析，发现了被忽视的 Na 在该体系中的重要性。”
经过大概一年多时间，2020 年 5 月，刘玉转换思路打算将先前的整个故事拆分成多个不同的主题，重新构思文章的整体结构与故事路线，在几乎同一时间将拆分后的稿子分别投到 ACS Nano 和 Advanced Materials 上，其中 ACS Nano 的有关硒化镉分子前体墨水修饰硒化锡基体的复合材料体系的工作得到了审稿人的高度评价并很快接收发表在 2022 年的第一期出版。另一篇 Advanced Materials 上有关 Na 掺杂的硒化锡基体的探讨的研究工作，虽然稍有波折，但是也顺利在 2021 年 12 月出版。
由于这类材料具有廉价、低温、产率高和快速反应合成等特点，也为推动工业化热电纳米材料的大批量生产提供了可能。
未来下一步的一些研究工作之一还将以硫属化物纳米复合材料作为研究对象，对于晶体缺陷调控和热电耦合参数调控，实现热电性质的可控调节并揭示其晶体结构之间的“构效”关系。
刘玉是安徽淮北人，生于 1988 年。2011 年在安徽大学化学与化工学院宋吉明教授课题组读硕。2014 年 7 月毕业后，来到巴塞罗那大学-加泰罗尼亚能源研究所安德鲁·卡博特（Andreu Cabot）教授课题组，开始博士生涯，继续从事热电纳米材料的研究。
刘玉说，他其实一直打算博士毕业就回来，2018 年初博士还没毕业就开始找职位，但后来机缘巧合又拿到了欧盟地平线 2020“玛丽·居里”博士后的项目。
他说：“机会难得，当时觉得放弃必定会后悔终生，所以也特别感谢爱人的支持和理解，于是我们决定结束异国，她也毅然辞去医院的工作。记得特别清楚，2018 年 9 月 25 日，我 30 岁整生日的那一天，我们一起在奥地利维也纳施韦夏特机场落地。”
2018 年 10 月，刘玉在奥地利科学与技术研究院玛丽亚·伊巴涅斯（Maria Ibáñez）教授课题组开展了为期三年的博后。
图 | 刘玉：前排左一，玛丽亚·伊巴涅斯教授后排左二（来源：刘玉）
刘玉说，过去的海外七年一路走来很幸运能够在人生道路上遇到众多的良师益友，不断的给他带来启发和力量，在遇到每一个转折点的时候能够使自己静下心来重新审视认清自己：贵在坚持，难在坚持，成在坚持；希望自己在新的岗位上一直坚持不忘初心。
2021 年 9 月，刘玉回到国内，10 月底以“黄山学者”特聘教授加入合肥工业大学化学与化工学院，现在为功能纳米材料与热电能量转换课题组组长、博士生导师。
附：刘玉课题组尊重并认真培养好每一个学生，热忱欢迎热爱科研，勤奋刻苦的研究生、本科生的加入。联系邮箱：yliu@hfut.edu.cn；课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/yu_liu
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