浙江师范大学生化学院（Angew）

本文来自微信公众号：X-MOLNews

丙烯是仅次于乙烯的全球第二大有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化学品。在石脑油裂解或烃类分馏生产丙烯的过程中，丙炔作为杂质不可避免。微量丙炔的存在会使得丙烯聚合所需催化剂中毒。目前，去除丙炔的主要技术是贵金属催化加氢，该技术通常存在催化剂成本高、寿命短、效率低、可能过度加氢造成二次污染等缺点。相比之下，物理吸附具有环保和能耗低等优点，但由于二者结构与物理性质相似，传统吸附材料很难实现丙炔/丙烯的高容量高选择性分离。除却高容量与高选择性以外，一种理想的吸附材料还应具备高稳定性以及较低的吸附热。

就目前用于分离丙炔丙烯的MOFs材料而言，含有开放金属位点的笼型孔MOFs，例如Cu-BTC由于具有大孔所以能够提供较大的丙炔吸附容量，但是烯炔烃选择性低，且稳定性差，而基于二齿配体的阴离子柱撑MOFs材料例如SIFSIX-3-Ni由于1D通道尺寸较小，所以虽然凭借多氟阴离子作用位点能够获得一个较高的选择性，但吸附容量低，稳定性也不高。因此研发兼具高容量高选择性且稳定性好的材料对于科学家们来说依旧是严峻的挑战。

针对上述挑战，近日，浙江师范大学生化学院张袁斌教授课题组提出了通过全面调节MOF孔性质以制备兼具高吸附容量与良好选择性且稳定性好的能够实现基准丙炔/丙烯分离的材料。作者认为可以将笼型孔道结构与多氟阴离子作用位点相结合，以达到平衡吸附容量与选择性这一目的。2016年时，Zaworotko团队曾利用2,4,6-三(吡啶-4-基)吡啶（Tripp）与CuTiF6合成了能够将大孔与多氟阴离子位点相结合的Tripp-Cu-TIFSIX，但由于只有一半的配位结构单元通过TiF62-交联，因此整个结构非常不稳定，在活化后骨架坍塌。作者推测造成配位不饱和的原因为三齿配体Tripp的尺寸过长，与TiF62-尺寸不匹配，因此在此基础上，本文将Tripp替换成了较短的三齿配体三(吡啶-4-基)胺（Tripa），合成了超稳定的TiF62-阴离子交联金属有机框架材料ZNU-2（ZNU=Zhejiang Normal University）。ZNU-2具有笼状孔与狭窄通道相结合的结构，这种结构能够提供更大的孔容和更丰富的作用位点以实现基准丙炔回收和丙烯纯化。

图1.（A-E）全面调节孔性质（作用位点、孔径、孔形状）的图示。（F）ZNU-2的整体结构图。

稳定性测试可以证实ZNU-2具有高度的热、空气、水、酸、碱以及溶剂稳定性。

图2. ZNU-2的稳定性测试

与其他具有出色分离性能的MOFs材料相比，ZNU-2在1 kPa的丙炔吸附量（3.9 mmol/g）是最高的；在分离体积比为10:90的丙炔/丙烯时，ZNU-2的分离潜力（31 mol/kg）也是最好的。另外，ZNU-2在分离丙炔丙烯时不仅具有热力学效应也具有动力学效应。

图3. ZNU-2的气体吸附与分离性能

DFT计算证明，丙炔分子在ZNU-2中有两个吸附位点，位点Ⅰ位于狭窄的通道之中，通过三个F原子与丙炔分子作用，由于通道狭小，位点Ⅰ可看作是丙炔分子的单分子捕获笼；位点Ⅱ位于笼状孔内，通过两个F原子与丙炔分子作用，另外笼内吸附的丙炔分子之间也会存在协同作用，促进丙炔分子的进一步吸附。

图4. ZNU-2中吸附位点及结合能的DFT-D计算结果

穿透图可以证实ZNU-2出色的动态分离性能。与其他材料相比，ZNU-2的丙烯产率很突出。另外，ZNU-2具有出色的循环稳定性以及水稳定性。综上所述，ZNU-2在工业条件下具有较大的应用潜力。

图5. ZNU-2的模拟、实际动态穿透实验以及稳定性测试。

这项工作设计了一种超稳定氟化阴离子交联笼状金属有机框架，通过全面调整孔径、形状和作用位点，同时实现了基准丙炔回收和丙烯纯化；证明了多孔材料中全面的孔隙调节对于构建用于气体分离和储存的协同功能位点的重要性。

这一结果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为浙江师范大学2020级硕士研究生姜芸佳、浙江大学博士后胡建波以及浙江师范大学青年教师汪玲瑶，浙江师范大学张袁斌教授为本文的通讯作者。

Comprehensive Pore Tuning in an Ultrastable Fluorinated Anion Cross-Linked Cage-Like MOF for Simultaneous Benchmark Propyne Recovery and Propylene Purification

Yunjia Jiang, Jianbo Hu, Lingyao Wang, Wanqi Sun, Nuo Xu, Rajamani Krishna, Simon Duttwyler, Xili Cui, Huabin Xing, Yuanbin Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202200947