JACS-?香港理工黄勃龙和北大郭少军:?高熵合金亚纳米带一般合成方法

研究背景

内容简介

基于此，近日香港理工大学黄勃龙和北京大学郭少军团队设计了一种新的通用低温方法，将多达八种金属元素合并到一个单相亚纳米带中，以获得世界上最薄的HEA金属材料。实验表明，超薄HEA亚纳米带（SNR）的合成过程包括：

（1）通过不同金属前体与银纳米线模板之间的电交换反应形成不同的金属原子成核，（2）不同金属前体在纳米线模板上的共还原，以及（3）去除内部银核。密度泛函理论（DFT）计算表明，HEA SNR的结晶和稳定性强烈依赖于模板中的“高动态”Ag，HEA亚纳米带的结晶水平与Pt和Pd的浓度密切相关。目前的合成方法能够灵活控制HEA SNR中的组分和浓度，以实现HEA SNR库和优异的电催化性能。设计良好的HEA SNR在催化燃料电池氧还原反应方面有很大的改进，并且具有高放电容量、低充电过电位和优异的锂电池耐久性 氧气电池。DFT计算表明，HEAs中高浓度还原性元素具有很强的还原能力，而其他元素则保证了有效的电子转移。相关论文以“A General Synthetic Method for High-Entropy Alloy Subnanometer Ribbons”发表在J. Am. Chem. Soc.

本文亮点

1. 构建2D HEA SNR的一般合成路线，包括但不限于五元（PtPdIrRuAg）、六元（PtPdIrRuAuAg）、七元（PtPdIrRuAuRhAg）和八元（PtPdIrRuAuRhOsAg）SNR。

2. 合成机理研究表明，HEA SNR是通过（1）不同金属前驱体与银之间的电偶交换反应形成不同的金属原子成核而形成的纳米线模板，（2）不同金属前体在纳米线模板上的共还原，（3）去除内部银核。

3. 密度泛函理论（DFT）计算表明，银从模板上的最大迁移是保证HEA中其他金属元素稳定的基本因素。同时，钯和铂的浓度对于确定HEA的结晶水平至关重要。在催化应用方面，代表性的五元HEA SNR是碱性电解质中ORR的高效和稳定的电催化剂。

4. DFT计算证实，高动态还原元素（Pd、Pt、Ag、Au）的浓度对于实现HEA的优异电活性至关重要，相对惰性的氧化元素（Ir、Ru、Rh、Os）提高了站点到站点的电子转移效率，但可能导致局部聚集。

图文解析

TEM,HAADF-STEM,PXRD

HEA PtPdIrRuAg SNR的宽度为50 150 nm，长度可达数微米。HEA-PtPdIrRuAg SNR 的厚度确定为约 0.8 nm。所获得的 HEA-PtPdIrRuAg SNR 的PXRD结果表明HEA-PtPdIrRuAg SNR 采用无相偏析的 fcc 合金结构。EDS元素映射揭示了Pt、Pd、Ir、Ru和 Ag 元素在五元中的均匀分布。HEA-PtPdIrRuAg SNR 上表面原子排列的原子分辨率 HAADF-STEM 图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）模式进一步证明HEA-PtPdIrRuAg SNR 采用 (001)面向fcc 的结构。来自 HEA-PtPdIrRuAg SNR 中各个选定区域的 (200) HEA 晶格说明所获得的五元 HEA 中的晶格畸变。

HAADF-STEM,PXRD

不同成分金属在模板上的可控成核和生长是通过湿化学合成中的电流交换途径和共还原过程实现的，脱合金策略实现了新型 HEA 的二维结构演化。HEA 合成方法是通用的，可用于制造具有 fcc 晶体结构的 六元HEA-PtPdIrRuAuAg SNR、七元 HEA-PtPdIrRuAuRhAg SNR和八元 HEA-PtPdIrRuAuRhOsAg SNR。此外，严重的晶格畸变以及8组分 HEA-PtPdIrRuAuRhOsAg SNR中的无序晶格可能会在一个原子平面上导致更多的原子堆垛层错，这会在不均匀的晶面上引起明显的 X 射线布拉格散射，导致八元 HEA 信噪比的PXRD 衍射峰强度减弱和变宽。

MD模拟

为了进一步了解HEAs的形成过程，通过MD模拟进行DFT计算。为了了解HEA形成过程中原子的动力学，他们比较了元素的均方位移（MSD）。金属原子在HEA形成过程中不断移动，MSD表示金属原子随时间相对于其原始位置的位置偏差。随着更多元素被引入HEA，整体MSD也增加，表明原子迁移行为更强，熵更高，不稳定性可能增加。在HEA形成过程中，Pd和Pt是决定HEAs结晶性的主要因素。Pd和Pt对HEA-SNR的形成有重要的促进作用，而其他金属对HEA-SNR的形成没有明显的影响。

电化学性能

在O2饱和的 0.1 M KOH 中 探索 了五元 HEA-Pt23Pd20Ir17Ru16Ag24SNR 的电催化 ORR 性能，并进一步与商业 Pt/C 进行了比较。HEA-PtPdIrRuAg SNRs/C 的半波电位 (E1/2) 为 0.93 V，而 ORR 的RHE远高于商业 Pt/C（0.85 V）。在 0.90 V 时，HEA-PtPdIrRuAg SNRs/C 的质量活度为 4.28 A mgPt-1和 1.69 A mgPGMs-1（Pt 族金属，PGMs），比商业 Pt/C 高出 21.4 和 8.45 倍（ 0.20 A mgPt-1)。经过 10000 次电位循环后，HEA-PtPdIrRuAg SNRs/C 的半波电位几乎没有变化，HEA-PtPdIrRuAg SNRs/C 的质量活度保持在 3.64 A mgPt-1和 1.43 A mgPGMs-1，在 10 000 个循环中分别比商业 Pt/C（0.14 A mgPt-1）高 26.0 倍和 10.2 倍。

电池性能测试

在0.10 A g-1时，HEA-PtPdIrRuAuAg SNRs/C 在 0.10 A g-1 的电流密度下显示出 0.87 V 的低充电过电位和 5252 mAh g-1 的高放电容量。当放电容量在 0.10 A g-1 下固定为 1000 mAh g-1 时，HEA-PtPdIrRuAuAg SNRs/C 的充电过电位低至 0.59 V。随着电流密度从 0.10 增加到 1.00 A g-1，充电过电位仍低于 1.00 V（1000 mAh g-1 时为 0.75 V）。低充电电压也可以通过 0.05 mV s-1 从 2.00 到 4.50 V 的循环伏安法 (CV) 曲线来证明，其中 HEA-PtPdIrRuAuAg SNRs/C 在 0.75 V 处可见低氧化峰。该结果表明 HEA-PtPdIrRuAuAg SNRs/C 可以作为Li2O2分解的有效催化剂。基于 HEA-PtPdIrRuAuAg SNRs/C 的 Li-O2 电池在 0.50 A g-1 下具有 100 次循环的稳定耐久性。

DFT计算

用密度泛函理论（DFT）研究了HEAs的电子结构和电活性。结果表明 Pd、Pt、Ag 和Au 是实现具有强还原能力的稳定 HEA 的关键因素。同时，Ru、Ir、Rh和Os提高了电子转移能力。这两种金属之间的优化平衡导致 ORR 和 Li-O2 电池在五元和六元 HEA 中的卓越性能。除了Ir 和 Ru，Pt 显示出很高的键合可能性。特别是，Pt 和 Os 在相邻位置上是高度优选的。通过 DFT 在五元HEA-PtPdIrRuAg 和 六元HEA-PtPdIrRuAuAg 中进一步研究了 ORR 和 Li-O2 电池的性能。在 0 V 下，ORR过程显示出持续的下坡趋势。对于 Li-O2 电池，Li 到Li2O2 的放电过程显示出自发转化。

该研究主要计算及测试方法

做同步辐射 找易科研

做球差电镜 找易科研

做计算 找易科研

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所（院）以建设成为具有国际水平的医学基础研究机构和国内一流、世界知名的提供医学精英教育的基础学院为发展目标。为达到发展目标，所（院）推行民主决策，科学管理，专家治所的管理理念和管理模式，充分依靠学术委员会，教育工作委员会、开发委员会，在科研、教学工作规划和发展目标制定，研究方向和重点研究领域确定，学科建设和组织结构调整、人才评价等重大问题上，发挥全所（院）专家和职工的积极性和集体智慧，民主、科学决策。同时注重科学高效的管理体系和管理队伍建设，致力于构建规范的管理制度和工作程序，努力提高管理效率和水平，为发展目标的实现提供保障。所（院）将以“严谨、博精、创新、奉献”的精神，为实现发展目标而努力奋斗。　历史沿革 实研所的所在即是原协和医学院的前期各学系的原址，由著名解剖学家张鋆教授为首任所长，郭福芝任党总支书记，下设实验形态学系、生理学系、生物化学系、生物物理组、病理学系和病理生理学系，拥有张鋆、张作干、薛社普、张锡钧、梁植权、王克勤、王世真、刘培楠、李士谔、胡正详、杨简、王蘅文、华光等著名医学科学家和一大批中青年科技骨干，队伍严整，实力雄厚；到1965年，已发展成为全国知名的一流医学基础理论研究所，职工约有400余名 。

1959年，在医科院院长黄家驷领导下，重建八年长学制医科大学，实研所有部分人员被调去支持恢复教学工作，先后重建和新建了解剖学、组织胚胎学、药理学、微生物学和免疫学、寄生虫学、公共卫生学和流行病学、统计学等教研室。此外，实研所有关学系还参与了10个专业班学生的培养，为充实医科院各院所基础医学各学科的教学和青年科研队伍输送人才。

在文革期间，1969年末，实研所被全部迁移至四川省简阳县，并入医科院四川分院；1973年后，原协和医大基础各教研室也被缩编调整，一半教学人员及仪器教材调往原卫生部北京中医学院，其余教职员工成立基础教学组，直属医科院，一度并入北京协和医院（当时称首都医院），负责人有顾方舟、宋钦惠、徐静。在这一阶段，科研、教学工作均蒙受巨大挫折和损失。 1978年经国务院批准，原实研所迁回北京，因原址已另有所用，遂全部安置在当时大部闲空的东单三条五号医科大学大楼，与基础医学组原协和医大教学人员合在一起，更名为基础医学研究所。

翌年，黄家驷院长又奋力争取协和医大经上级批准复校，通过多方努力，克服重重主客观上的困难，医预科与北京大学生物系合作，本科利用原来实研所和医大共有的空间，以这两部分的人员、设备和工作为基础，有分有合地完成教学和研究双重任务。通过相互磨合，1982年基础所和医大的基础部（1993年称基础医学院）正式成为双名一体的机构，基本按学系/教研室建制，由郭福芝任所长，郭少军为党委书记，资深和中年骨干分别担任系/室领导职务，如谢少文、何观清、梁植权、李士谔、金荫昌、薛社普、王世中、高润泉、张秉常、罗会元、佘铭鹏、王振纲、吴冠芸、王琳芳、王德修、吴安然、陈孟勤、陆钟琦、潘华珍、刘尔翔、陈华粹、薛全福、李昆、杨子彬等，他们大都是在老协和工作过的人。1982年还任命当时基础所所长刘士廉（原协和医学院1953届毕业生）兼任医大教务长，副所长佘铭鹏（原协和医学院病理系讲师）兼任医大基础部主任，从而确保了八年制医大第三次复校（1985年称中国协和医科大学）的顺利进行和基础所的迅速恢复和发展；体制延续，以迄于今。基础医学研究所和基础医学院的沿革，概括起来就是原北京协和医学院临床前期机构的变迁和发展史。