石墨层间化合物制备技术及其应用研究

康飞宇 邹麟 沈万慈 郑永平 盖国胜 任慧 顾家琳

（清华大学，材料科学与工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）

摘要 石墨的碳原子层面间以范德华力结合，容易被外力打开而插入其他分子、原子，从而形成石墨层间化合物（GICs）。课题组通过控制GICs改性的氧化/插层过程，发明了优质低硫可膨胀石墨，膨胀容积大于160 mL/g，残硫量低于800×10-6；发明了MClx-GICs（M为过渡族金属）微粉用于电磁波吸收屏蔽材料，红外、激光完全遮蔽达15 min以上；通过控制插层/脱插过程，制备了高温膨胀石墨用于吸油材料，吸附重油量大于80 g/g，清理污水效果远优于活性炭；发明了低温脱插微膨石墨用于锂离子电池负极材料，可逆容量达370 mA·h/g，循环性能良好［1～20］。

关键词 石墨层间化合物；膨胀石墨；过程控制。

第一作者简介：康飞宇，男，工学博士，教授，主要从事天然石墨的深加工技术和多孔炭材料的研究。E-mail：fykang@tsing-hua.edu.cn。

一、引言

天然鳞片石墨具有优异的理化特性，在各个高技术领域、工业领域均有着广泛的应用前景。但天然鳞片石墨为片状的粉料，其形态、结构及性能难以满足不同科技领域的要求。本研究利用石墨层间化合物技术，将鳞片石墨原料改性为功能性石墨材料，控制氧化/插层及插层/脱插过程，获得优质的可膨胀石墨材料、多孔石墨材料、柔性石墨双极板材料、锂离子电池负极材料、电磁波吸收材料等。

石墨是典型的层状结构，由六角网状结构的碳原子平面叠合而成，在网状平面上，碳原子间为共价键和金属性大π键结合，为强键合，原子间距仅为0.142nm，而碳原子平面间为范德华力的弱键合，层间距达0.335nm，这种结构决定了石墨层间可以插入异类原子、分子、离子而形成各类石墨层间化合物（Graphite Intercalation Coumpounds，简称GICs）。GICs中应用最多的是受主型GICs，即插入物接受碳原子层的电子。GICs是非化学计量化合物，并且碳原子层及插入层物质保留着各自的结构，因此可以认为是一种纳米级的复合材料。由于层间的电子交换，GICs出现许多特殊的理化特性，如高导电性、催化性、选择吸附性等。因此GICs处理可提供石墨改性的多重可能性。本文阐述利用GICs技术处理中控制氧化/插层过程制备优质可膨胀石墨和电磁波吸收（隐身）材料；利用GICs的插层/脱插过程控制制备多孔石墨及锂离子电池负极材料。

二、石墨层间化合物改性技术

（一） H2O2-H2SO4共插层技术：合成低硫可膨胀石墨

受主型GICs的形成是一个氧化-插层过程，首先是［O］（及其他氧化性物质）与石墨层的π电子作用，发生氧化，使层间距加大，引导插入剂进入石墨层间，实现插层。氧化过程是受主型GICs形成的一个控制环节，当插层剂本身氧化性不够时，插层反应十分缓慢甚至不能进行，此时为了保证GICs的形成，就要依靠附加的化学氧化剂或电化学阳极氧化来实现插层反应。

GICs材料目前在工业上应用量最大的是可膨胀石墨，它是制备柔性石墨及多孔石墨的主要原料。可膨胀石墨是以GICs的插层剂在高温快速加热时气化，使石墨GICs中产生巨大内压从而使石墨颗粒层间胀开，在C轴方向膨胀几十至几百倍而得到的产品。绝大多数GICs都具有可膨胀性，但综合考虑，采用硫酸插层的H2SO4-GICs用作可膨胀石墨最经济，所以工程上也称酸化石墨。

硫酸插层的可膨胀石墨的重要质量指标之一是其残硫含量，硫是有害元素，会影响到柔性石墨等后续产品的质量。决定残硫含量的是硫酸氧化-插层过程及插入量。普通可膨胀石墨900～1000℃膨胀后，残硫含量1300×10-6～2000×10-6。技术关键是降硫。根据GICs理论，一是利用氧化剂的共插层作用，减少H2SO4的插入，二是设计降低挥发分即残留插层的H2SO4量的方法来降硫。实际上氧化剂本身也是一种插层剂，与H2SO4是共同插入的关系，氧化性越强，共插入过程越强。氧化剂的强弱可由氧化剂的标准电极电位进行判定，如表1所示。

表1 不同氧化剂的标准电极电位

由表1可见，纯过氧化氢H2O2是强氧化剂。采用H2O2-H2SO4的插层系统，还可避免其他氧化剂系统对石墨及环境造成的氮氧化物、金属离子残留引起的二次污染。

这就需要加大氧化强度，提高H2O2的加入量。但是H2O2与H2SO4混合的强烈放热效应使H2O2部分分解，大于10%的加入量很难实现。

图1为挥发分（主要是残留H2SO4）与膨胀倍率、残硫量的关系图。普通膨胀石墨挥发分为10%～15%，如果控制在5%～10%之间，残硫就可降到800×10-6以下，膨胀容积大于160 mL/g。降低挥发分的关键是H2O2共插入，这样可以减少H2SO4的插入量。

图1 膨胀石墨挥发分与膨胀容积（1）、残硫量（2）的关系示意图

本研究根据GICs理论，利用氧化和插入的相互关系，设计出控温混合方法和装置，加大氧化强度，在H2O2-H2SO4体系中加入过量的双氧水，防止了H2SO4分解，成功地实现超量H2O2与H2SO4的均匀混合，使H2O2与H2SO4共插入，从而制备出合格的低硫优质可膨胀石墨，这一技术国内外尚未见报道。

在研究制备优质可膨胀石墨的过程中，还发明了电化学阳极氧化方法控制氧化/插入过程。电化学法不用氧化剂，而是将石墨置于电化学反应室阳极侧，利用阳极氧化作用促使H2SO4的插层反应。其优点在于通电即反应，断电即反应终止。可以用通断电及反应电压、电流、电量来控制氧化/插层过程，从而控制插入量，获得优质可膨胀石墨。而且应用电化学阳极氧化法还可以使用化学法无法插层的有机酸等插层剂，从而制备核能所需的超低硫、无硫可膨胀石墨。电化学阳极氧化法，国外有过报道，但因电化学反应的不均匀，没有工业应用。本研究的发明解决了关键技术，设计并制造了均匀电场的电化学反应器，实现了工业化生产（此项技术曾获1993年国家发明三等奖）。

（二） GICs的氧化-插层过程控制技术：合成石墨基电磁波吸收材料

本研究利用控制GICs的氧化-插层过程的技术，还开发了用作电磁波吸收（隐身）材料的MClx-GICs及复合膨胀石墨。根据测试结果，制备的GICs对红外波的质量消光系数比常用烟幕剂的质量消光系数大4倍至40倍。制备的复合膨胀石墨对雷达波的衰减远大于常规干扰剂。不同阶数氯化物GICs及不同比例混合氯化物GICs的制备正是利用本项目的氧化/插层过程控制技术实现的，以筛选最优消光性能的GICs。复合膨胀石墨的制备则是应用下述项目的插层/脱插过程控制技术，根据基本方程，引入火药的爆炸温度与时间参量进行动力学计算，得到膨胀效果参照选择与雷达波耦合的可膨胀石墨。应用这些技术，设计并制造了对红外、激光、雷达波均有优良屏蔽效果的宽波段光电干扰弹的原理弹。实弹发射的动态试验中，红外、激光、雷达波遮蔽效果显著，其中对红外、激光完全屏蔽达15 min以上（图4）。此项技术已经获得发明专利《一种用于电磁屏蔽的石墨基复合材料的制备方法》（专利号CN021241392）。

图2 常规干扰剂（a）、（b）和复合膨胀石墨（c）、（d）对8mm雷达波的衰减曲线

图3 光电干扰弹动态试验曲线

（三） GICs的插层-脱插过程控制技术：膨胀石墨制备及其吸油特性

用GICs处理改性石墨的应用，一类是直接应用获得的GICs，制成前述的红外消光材料 MCl2-GICs微粉；另一类是将GICs脱插后得到的纯石墨，即将GICs处理作为中间过程对石墨进行改性，通过插层-脱插过程的控制制成柔性石墨、多孔石墨、脱插GICs石墨锂离子电池负极材料等。

GICs的脱插，即插入的异类物质从碳原子平面层间逸出，通常在真空及大气环境下，插入物以气态脱出。在理论上，应用第一性原理及Real程序计算GICs的脱插热力学参数，由系统自由能方程及系统质量守恒方程构成最小自由能方法计算平衡组成的基本方程，再引入脱插过程中GICs的相变、热分解参数，运用 Kissinger-Ozawa 计算方法计算脱插反应的动力学参数。图4 是由基本方程得到的一些GICs脱插产生的气体体积。理论计算与脱插（膨化）实验基本一致。

图4 几种GICs 脱插反应产生的气体体积

由理论分析及实验结果得到针对不同用途的石墨材料。GICs处理改性的插入-脱插过程控制，主要是插入物的类型、插入量、脱插温度、升温速度的控制。对于用于液相吸附及制造柔性石墨用的多孔结构膨胀石墨，应选用脱插反应气体量大的插入物，采取高温快速脱插。而对于锂离子电池负极用石墨，则应选用反应气体量小的插入物，低温慢速脱插。

图5 多孔石墨吸油能力

多孔石墨由于其疏水亲油特性及多孔结构，对油类及大分子有机物质有超大吸附量，分散态多孔石墨在水中吸附重油量大于80 g/g，是其他吸油材料所不能及的（图5）。应用本研究的插层/脱插控制技术制备的多孔石墨低密度板，在包钢带钢厂冷却水池除油及清河毛纺厂印染废水脱除COD的工程应用实验中，其去污效果远好于活性炭。多孔石墨作为水体污染治理的一种材料，有良好的前景。该项技术已经申报发明专利《一种油污染吸附剂的制备及其回收再生方法》（申请号200410037978.1）。同时利用多孔石墨微粉对电解质的良好浸润能力，将其用作高能碱性电池的正极新型导电添加剂，替代日本进口产品，目前已经产业化。

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An Investigation into Modification Technologies of Graphite Intercalation Compounds and Their Applications

Kang Feiyu，Zou Lin，Shen Wanci，Zheng Yongping，Gai Guosheng，Ren Hui，Gu Jialin

（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：Graphite with layers structure is easy to form graphite intercalation compounds（GICs） by means of intercalation reactions due to the weak cohesion force among carbon layers integrated with the Van der Waal’s interactions.By controlling the oxidation-intercalation process，high quality expanded graphite with low residual sulfur content and MClx-GICs（M ＝Fe，Co，Ni，Cu，Zn） powder for electromagnetic wave absorbing and shielding materials have been invented.The expansion volume of expandable graphite can be larger than 160 ml/g while the residual sulfur content is less than 800ppm.The MClx-GICs powder can shield infrared ray and laser completely in a duration of up to 15 min.The high temperature expanded graphite for heavy oil sorption and mild-expansion exfoliated graphite for anode materials in lithium ion battery by controlling the intercalation/de-intercalation process have been also invented.The expanded graphite can absorb heavy oil up to 80 g/g，it also exhibits better performance than commercial active carbon in sewage treatment.The low temperature mildexpansion exfoliated graphite as anode material shows a high reversible capacity of 370 mAh/g and a good recycling performance.

Key words：graphite intercalation compounds，expanded graphite，process control.

无机矿物填料表面纳米化修饰及性能表征

盖国胜，男，汉族，清华大学材料科学与工程系工学博士， 研究员， 粉体工程研究室主任、能源环境材料研究所副所长。主要从事粉体加工技术及其在不同领域中的应用，擅长工程技术开发。

盖国胜1杨玉芬2，1郝向阳1樊世民1蔡振芳1

（1.清华大学 材料系粉体工程研究室，北京 100084；

2、清华大学河北清华发展研究院微纳米材料与资源利用研发中心，河北廊坊 065001）

摘要 采用化学方法对无机矿物填料表面进行包覆改性，制备出具有表面纳米化结构的复合矿物颗粒，有效地改善了原有颗粒的表面形貌，提高了比表面积。通过搅拌磨湿法研磨，讨论了包覆颗粒与基体的结合方式，初步证明了包覆颗粒与基体的结合方式为化学吸附，而非物理吸附，两者结合牢固，包覆层不易脱落。包覆矿物颗粒在PP中填充，其复合材料的力学性能有较大的改善［1～15］。

关键词 无机矿物；填料；包覆改性；表面纳米化颗粒。

第一作者简介：盖国胜（1958—），男，博士，副研究员。E-mail：gaigs@tsinghua.edu.cn。

一、引言

微米级超细碳酸钙、硅灰石是塑料或橡胶常用的无机矿物填料，需求量非常大。仅塑料行业每年就需要碳酸钙超细粉超过100×104t［1］。而传统加工技术生产的碳酸钙超细粉具有锐利的棱角和平整的晶体解理面，与聚合物的相容性差。采用偶联剂或表面活性剂进行改性，不能从根本上解决颗粒表面固有的形貌缺陷，而这些部位在微观上易成为复合材料内部的薄弱点，是导致复合材料失效的原因之一［2，3］。

纳米碳酸钙生产成本低，技术成熟，但团聚严重，均匀分散困难，在聚合物中填充难以体现纳米颗粒特有的性能［4～6］。作者利用Ca（OH）2-H2O-CO2体系制备的复合矿物颗粒发挥了微米、纳米颗粒各自的优势，弥补了颗粒形貌的不足。

二、方法与步骤

将640 g平均粒度5.2μm的重质碳酸钙微粉（山东宏达水泥有限责任公司），浓度8%、760 mL氢氧化钙溶液和700 mL热水置于反应釜中，调节矿浆温度25～30℃，充分搅拌，转速400 r/min。矿浆循环流量20 mL/s。30%的纯二氧化碳与70%的空气混合，通入反应釜，继续搅拌使气—固—液三相充分混合。PB-10型pH计用于矿浆酸碱度的在线监控，当pH值为7时，结束反应，反应持续约20 min。停止通气，过滤矿浆，烘干滤料，所得固体物料即为经表面纳米化修饰的复合碳酸钙填料。

研究表明，合理调节操作参数，如氢氧化钙浓度、矿物添加量、粒度、添加时间、CO2流量、搅拌强度和矿浆温度，同样能制备出表面粗糙的复合硅灰石、复合白云石和复合粉煤灰填料。

反应生成物纳米碳酸钙将依据异质形核原理在无机矿物颗粒表面沉积、形核、生长，实现表面纳米化修饰。由相变热力学可知［7，8］，成核晶体和晶核的原子排列越相似，异质形核自由能与均质形核自由能相比就越小，异质形核自由能越小，越有利于异质形核。矿浆中添加重质碳酸钙、硅灰石等无机矿物微粉后，从热力学的角度可以证明纳米CaCO3生成物易于在这些颗粒表面成核、生长，达到表面纳米化修饰的目的。

使用的测试设备为：CSM-950 型和 CJSM-6301F型扫描电子显微镜，用于颗粒形貌观察；NOVA4000高速自动比表面仪，用于比表面积测定；PHI5300型XPS多功能电子能谱仪，分析固体样品表面的元素组成及化学状态；自制的湿法搅拌磨，检测包覆颗粒与基体的结合强度；φ30×45平行同向混炼型双螺杆挤出机和150 ZP型注塑机，用于制备力学性能检测样条。

三、结果与讨论

（一）表面形貌

笔者在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中利用自制的装置已成功地制备表面被纳米碳酸钙包覆的无机矿物颗粒，其中碳酸钙颗粒的形貌特征如图1所示。

图1 重质碳酸钙颗粒表面修饰前后的SEM 形貌

（a）原料重质碳酸钙颗粒；（b）、（c）复合重质碳酸钙颗粒

由图1（b）、（c）可见，包覆颗粒大小均匀，粒径80nm左右，包覆率高。与包覆前相比，颗粒锐利的棱角被钝化，表面粗糙度提高，粉碎过程中形成的平整解理面已不复存在，取而代之的是纳米颗粒包覆层。通过BET测定，包覆后碳酸钙的比表面积由原料的0.66 m2·g-1提高到2.06 m2·g-1，增加了2倍以上；复合硅灰石颗粒的比表面积也由原料的1.74 m2·g-1提高到7.36 m2·g-1。

（二）包覆层与基体结合强度

1.子颗粒实际脱落时的表面能ΔE

为了进一步检验包覆层和基体的结合强度，将复合重钙在搅拌磨中湿法研磨，考察包覆层在球磨介质作用下的脱落情况。

试验采用自制的湿法搅拌磨，由Φ110mm静止磨筒与多层叶片的搅拌器构成，Φ1mm的氧化锆球作研磨介质，加入100 g物料和适量的水。电动机通过变速装置带动搅拌器旋转，转速355 r/min。研磨介质与物料作多维循环和自转运动，上下、左右产生剧烈置换，物料从而受到摩擦、冲击、剪切等作用［2］。复合碳酸钙粉在研磨30 min、45 min、60 min后的形貌变化如图2-（a）、（b）、（c）所示。

图2 复合碳酸钙粉研磨后的SEM 形貌

（a） 30 min；（b） 45 min；（c） 60 min

从图2可以看出：研磨30 min，表面仍被纳米颗粒所包覆，几乎没有发生变化；

45 min时包覆颗粒有少量脱落；研磨到60 min时，包覆层全部脱落，并见明显的凹痕。搅拌磨中，单位体积磨球的动能EiB可用下式表示［9］：

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式（1）中：D为搅拌磨直径，0.11 m；DR为搅拌器直径，0.09 m；ζ为常数，0.0082；u为周向速度，0.836 m/s；ρB为磨球的密度，6310 kg/m3。从单位体积磨球动能EVB可导出有效区颗粒吸收能 ：

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式（2）中：VB为磨球体积，7.924×10-5m3；VB为有效区体积，1.161×10-4m3；ρM为颗粒相对密度，2710 kg/m3；εM为被研磨颗粒自然堆积状态时的孔隙率，可忽略不计。假设颗粒在有效区内均匀分布且颗粒粒径大小均一，可由EM求出单个颗粒平均吸收能Em：

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式（3）中：M为有效区内颗粒的质量，0.1 kg；Da为被处理物料的平均粒径，5.36×10-6m；N1为有效区内的颗粒数量，2.625×1010；则Em＝8.46×10-13J。

由图2可知，研磨45 min时，包覆颗粒开始脱落，此时单个颗粒的吸收能E为

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式（4）中：t为球磨时间，2700s。

根据颗粒的粉碎研磨理论，颗粒破碎过程中所吸收能量的5%～25%被转化为颗粒新增的表面能ΔE［10～14］。若以5%计算，则复合颗粒开始脱落时新增的表面能ΔE＝1.14×10-10J。也就是说，只有表面能达到ΔE时，表面包覆的颗粒才开始脱落。

2.预测包覆颗粒脱落时的表面能ΔE′

假设重质碳酸钙母颗粒为立方体，表面包覆层为单层包覆，包覆层内所有子颗粒均是相同直径的球形颗粒，脱落前后颗粒表面积的变化值可表示为ΔS（m2）：

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式（5）、（6）、（7）中：S1为包覆层脱落前颗粒的表面积，m2；S2为包覆层脱落后子颗粒与母颗粒的总表面积，m2；Dc为母颗粒的粒径，5.2×10-6m；d为子颗粒直径，8×10-8m；N2为子颗粒个数。

子颗粒完全从母颗粒表面脱落时，表面能的增加值ΔE′应为

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式（8）中：γc为碳酸钙表面能，0.08J/m2［11］，可得ΔE′＝3.894×10-11J。也就是说，当颗粒表面能增加到ΔE′时，子颗粒就可以从母颗粒表面脱落。

由计算可知，子颗粒实际脱落时的ΔE大于ΔE′，因此推断：子颗粒与母颗粒的结合方式应为化学吸附而非物理吸附，即子颗粒和母颗粒共生为一体。对复合硅灰石粉体做同样的试验，结果也是一致的。

（三） XPS分析

为了进一步分析包覆颗粒的表面特征，采用X射线光电子能谱（XPS）对硅灰石原料与复合硅灰石进行了分析。试验条件：硅灰石粉体600 g，平均粒度4.89μm，由北京国利超细粉公司提供，氢氧化钙溶液浓度6%，850 mL，矿浆温度30℃，转速400 r/min，矿浆循环流量20 mL/s。包覆前后硅灰石颗粒表面含有Ca、Si、C、O四种元素，其元素含量的变化和结合能的变化分别列于表1、表2。

分析表1，可发现硅灰石颗粒表面经纳米化修饰后，Ca元素的含量明显增多。Ca元素相对Si元素其比例也明显增大，Ca/Si之比由原料的约1∶1增加到包覆后的2∶1。

表1 硅灰石颗粒表面元素含量（wB/%）

注：反应10 min后所取样品为1＃，反应结束时样品为2＃。

表2 硅灰石颗粒表面各元素的结合能（eV）

分析表2，发现C、Ca、Si、O元素的峰位均发生了一定的化学位移。原料硅灰石表面C元素峰位为284.8，应为污染碳，其表面本身没有碳键。Ca元素的结合能在硅灰石颗粒表面纳米化修饰过程中呈降低趋势。初始阶段，Ca元素主要处于＞SiO3的化学环境中，由于Si元素的电负性较大，Ca原子周围电子浓度较低，对其内层电子的屏蔽作用减弱，Ca原子的内层电子结合能较大。随着反应的进行，纳米碳酸钙不断在硅灰石颗粒表面沉积，即表面Ca原子周围逐渐由＞SiO3的化学环境转变为＞CO3的化学环境。而C元素的电负性要比Si元素小，因此Ca原子周围的电子密度将有所增加，对其内层电子的屏蔽作用增强，从而Ca原子的内层电子结合能变小，表现为其XPS峰位值减小。反应结束后，硅灰石表面逐渐被纳米碳酸钙覆盖，Ca元素的结合能与纯碳酸钙样品中Ca元素的结合能是一致的。结合XRD物相分析［15］，可推断：硅灰石颗粒表面包覆颗粒应为纳米碳酸钙。

（四）填充

对聚丙烯（PP），分别以未包覆和包覆后的重质碳酸钙作填料进行填充性能试验，填充前使用硬脂酸进行改性。经双螺杆挤出机和注塑机按GB1040-92注射成型，在液氮气氛下冷冻，快速冲击，断口表面喷金，SEM观察断口形貌，如图3所示。

图3表明：未经包覆的碳酸钙直接在PP中填充，其颗粒和PP基体的界面结合松散，可见明显的沟壑和裂缝，见图3-（a）。而包覆碳酸钙颗粒与PP 基体的界面结合紧密，相容性较好，见图3-（b）。这是因为复合颗粒粗糙的表面及钝化的棱角增加了与 PP 基体接触的机会，改善了界面结合性能。

图3 PP基复合材料断口的SEM形貌

（a）填充未包覆重质碳酸钙颗粒；（b）填充包覆重质碳酸钙颗粒

四、结论

1）在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中，借助异质形核原理能有效地改善无机矿物颗粒的表面形貌，表面粗糙，比表面积提高2倍以上。

2）包覆颗粒通过化学吸附牢固地与被包覆颗粒结合，不易脱落。

3）包覆后的粉体作填料，改善了PP复合材料的界面结合性能。

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Nanosized Particles Coating of Inorganic Mineral Filler Surface ＆ Characterization

Gai Guosheng1，Yang Yufen2，1，Hao Xiangyang1，Fan Shimin1，Cai Zhenfang1

（1.Powder Technology R ＆ D Group，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；

2、Micron-Nano Materials ＆ Resource Utilization R ＆D Center，Institute of Tsinghua University，Hebei Tsinghua Science Park，Langfang Economic Development Zone，Jinyuan Road，Langfang，065001，Hebei，China）

Abstract：Composite mineral particles with nano-structured surface，which effectively improve surface morphology of the originals and increase specific surface area，had been successfully prepared by using chemical method.Through wet grinding in stirring mill，coalescence between coating particles and the base was investigated.The preliminary conclusion gained showed that coating particles are not easy to be peeled off from the base because of chemical absorption.The mechanical properties of the composite were greatly improved，when the coated mineral particles were filled in polypropylene.

Key words：inorganic mineral，filler，coating，surface nano-structured particle.