南京师范大学化学与材料科学学院（CO）

兰亚乾/刘江/谢兰贵Nat Commun: CO₂光催化反应和芳基碘化物羰基化反应串联合成精细化学品

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第一作者：夏远胜

通讯作者：刘江*，谢兰贵*，兰亚乾*

通讯单位：南京师范大学，华南师范大学

论文DOI：10.1038/s41467-022-30676-y

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本文合成了利用稳定的MOF基晶态材料作为光催化剂，它具有光催化CO2还原为CO的良好性能（266.6 μmol g-1 h-1）和高的选择性（81.0%）。通过对光催化CO2RR过程的研究，发现催化剂NNU-55-Ni可以被原位剥离成超薄二维纳米片，因此暴露出大量的活性位点和可接触比表面积，从而提高CO2到CO的光还原性能。更重要的是，本工作通过充分地考虑反应体系的兼容性和合适的反应装置，建立了光催化还原CO2RR和羰基化反应的串联催化反应体系。成功的将CO2光催化反应与钯催化的羰基化反应进行有效串联，实现了CO2到CO再到酰胺化合物（重要的药物分子和有机化学品）的绿色、安全以及高效转化，并且获得的终产物具有更高的使用价值和成熟的工业化分离与应用技术。特别是，我们可以通过绿色安全的13CO2同位素追踪实验对合成的有机产物成功进行13C标记。这一工作报道为光催化CO2还原反应产物进一步通过串联的有机催化反应实现产物再转化与价值再升级提供思路。

背景介绍

光催化CO2还原反应技术被认为是目前实现碳中和最具前景的方法之一。在过去几十年中，光催化CO2还原反应已经经历了快速的发展并取得了许多重要成就。但是，目前光催化CO2还原反应依旧存在以下问题：i）获得的主要还原产物的使用价值较低（大部分为CO、HCOOH等）；2）还原产物具有低的产量；3）光催化反应不彻底，产物分离成本较高且较为困难。因此，这些问题极大影响了光催化CO2还原产物后续分离与应用。在目前无法显著地提高光催化CO2还原反应的效率和还原产物产量的情况下，通过进一步的串联转化技术能够将这些低使用价值和低产量的光催化CO2还原产物尽可能地完全并迅速地再转化为更高使用价值且分离技术更加成熟的化学品可能是一种走向应用的可行性策略。

本文亮点

1. 本文设计的NNU-55-Ni 催化剂可以在光催化 CO2RR过程中被原位剥离成超薄二维纳米片，暴露出大量的活性金属位点和比表面积，从而表现出优异的光催化活性和高 CO2到 CO 转化的选择性。DFT计算结果表明，剥离后大量平面四配位Ni-N4位点的暴露是降低限速步骤（*CO→*COOH）的能垒和抑制竞争析氢的关键因素。这对光催化还原产物 CO 的生产非常有利。

2. 更重要的是在光催化CO2RR过程中，它成功地完成了CO2到CO再到酰胺化合物的链式转化，具有较高的CO转化率，且最终得到的有机产物可以得到有效分离。这种串联策略可以将低使用价值和低浓度的光催化还原产物CO重新转化为各种增值且易于分离的有机药物。此外，我们使用这种串联反应以方便且低成本的方式实现了生物活性分子的 13C 同位素标记。这种串联反应策略为后续光催化CO2RR的开发和应用提供了重要且可行的途径。

图文解析

图1 光催化 CO2RR和羰基化反应的串联耦合

作者设计并合成了NNU-55-M，它们作为晶态材料催化剂用于光催化CO2还原反应时，可以实现CO2到CO产物的转化。 其中，NNU-55-Ni在光催化CO2还原反应下被原位剥离成二维纳米片，展现出良好的CO2到CO的催化还原性能（266.6 μmol g-1 h-1）和较高的CO选择性（81.0%）。

图2 NNU-55-Ni的光催化性能图

作者通过SEM,TEM,和AFM对催化反应过程中的催化剂进行了详细的表征，结果显示NNU-55-Ni催化剂在反应过程中被原位剥离成纳米片(~5 nm)。同时使用稳态荧光淬灭实验和时间分辨荧光衰减光谱等光物理实验证明了纳米片的形成更加有利于的光生电子的传输。通过DFT计算结果表明，生成的NNU-55-Ni-NS暴露出的平面四配位Ni-N4位点对于*COOH中间体形成更有利，ΔG仅为0.272 eV，相较于HER（ΔG = 0.670ev）的值非常小。因此，根据热力学分析，光催化原位剥离后大量平面四配位Ni-N4位点的暴露是降低限速步骤（*CO→*COOH）的能垒和抑制竞争析氢的关键因素。

图3 通过串联催化反应生产避蚊胺以及底物筛选。

更进一步的，我们利用合适的反应体系和装置成功的将光催化CO2RR与钯催化的羰基化反应进行串联，实现了低价值、低浓度的CO2光还原产物CO进一步通过氨基羰基化反应被转化为高值DEET（N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺）药物分子，并且CO的转化率最高可以达到85%。同时我们还通过绿色方便的13CO2同位素追踪实验对合成有机产物成功进行13C标记。在串联催化反应过程中，我们注入的同位素13CO2气体可以通过光催化反应转化为13CO，再通过串联的氨基羰基化反应生成被同位素13C标记的酰胺化合物。因此，该级联反应是利用13CO2作为同位素标记酰胺分子源的有效方法，在碳同位素标记化学研究中具有广阔的前景。

图4 将不同的羰基化反应扩展到我们的串联反应。

为了体现串联催化体系的广泛使用性，我们也尝试了其他不同的羰基化反应，如苯氧羰基化和烷氧羰基化以及羰基化Suzuki偶联反应。通过改变串联系统中羰基化反应的条件, 也成功完成了光催化CO2RR和不同类型的羰基化串联反应，实现了CO2到CO到C-N/C-C/C-O键的形成，更加扩展和突出了串联反应的实际应用。

总结与展望

兰亚乾教授课题组利用MOF基晶态材料作为光催化剂实现CO2到CO的光催化定向转化的基础上，选择了兼容的反应体系和反应装置，将光催化CO2RR和羰基化反应进行串联，成功地实现了从光催化低价值产物CO向高附加值且易于分离的精细有机化学品的再转化。同时，我们还以环保的方式实现了生物活性分子的 13C 同位素标记。该工作不仅实现了光催化低值还原产物的增值和分离应用，而且为光催化CO2RR的后续应用提供了一条可行且有前景的途径。

通讯作者介绍

兰亚乾教授简介：华南师范大学/南京师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现担任中国化学快报（CCL）副主编，National Science Review学科编辑组成员、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (19)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl.Sci. Rev. (2)、JACS Au (2)等期刊上发表通讯作者论文180余篇。论文被他引18000多次，ESI高引论文25篇，个人H-index 73，连续入选科睿唯安“高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。

刘江教授简介：华南师范大学化学学院教授。科研方向主要从事稳定金属氧簇设计合成、配合物及其衍生材料的光电催化性能研究。目前，已发表SCI研究论文60余篇，ESI高被引论文6篇，论文引用次数超过4000次（单篇最高引用711次），其中，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Chem，Natl. Sci. Rev.，ACS Energy Lett.，ACS Catal.，Chem. Sci.等国际重要学术期刊发表论文36篇。已承担国家及省级科研项目7项，包括国家基金委重大研究计划培育项目及青年项目、江苏省自然科学优秀青年基金项目等。

谢兰贵教授简介：南京师范大学教授，博士生导师。2012年毕业于中国科学技术大学有机化学专业，获博士学位；2012－2015年先后在德国马普煤化所和奥地利维也纳大学从事博士后研究工作；2016获欧盟研究委员会玛丽居里项目资助，在英国牛津大学担任玛丽居里研究员；2018底加入南京师范大学化学与材料科学学院。研究小组成立于2019年初，主要探索新型碳-碳双键、碳-碳三键的活化与官能团化反应。其中，以第一作者或通讯作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等期刊发表论文。

课题组介绍

课题组自2013成立以来，主要致力于以金属基团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem.Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。

课题组主页：http://www.yqlangroup.com