[超级活性炭的制备和结构及其性能研究进展] 活性炭的制备

第24卷　第2期2001年4月 煤　炭　转　化 COA L CON V ERSIO N V o l 24　No 2A pr 2001 超级活性炭的制备和结构及其性能研究进展 宋　燕　凌立成　李开喜　吕春祥　刘　朗 1) 2) 3) 3) 4) X 摘　要　超级活性炭是一种新型高效吸附功能材料, 由于它具有比表面积高、微孔分布集中且吸附性能优良等优点, 正困春越来越广泛地受到重视并在许多领域推广应用 概述了超级活性炭的制备、结构及其性能研究进展 关键词　超级活性炭, 比表面积, 化学活化法, 孔结构, 表面化学结构, 吸附性能 中图分类号　TQ 424 1 化法、化学活化法、物理-化学联合活化法 其中较常 0　引　言 活性炭(AC) 是一种广谱吸附剂, 其吸附能力主 要取决于活性炭的比表面积及孔径分布 常规活性炭由于比表面积较小(2200m /g) 、微孔分布集中且吸附性能优良等特点, 现已广泛应用于医药、催化、气体分离及储存、双电层电容等领域 本文从超级活性炭的制备、结构及其性能研究进展方面作一概述 2 用的是后两种活化方法 1 1　磨塌物理活化法 物理活化法通常包括两个步骤:首先是对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发成分, 使之生成富碳的固体热解物, 然后用合适的氧化性气体(如: 水蒸气、二氧化碳、氧气或空气) 对炭化物进行活化处理, 通过开孔、扩孔和创造新孔, 形成发达的孔隙结构 一般活化过程中发生如下反应: C+H 2O=H 2+CO ($H =+117kJ/m ol) C +CO 2=2CO ($H =+159kJ /m ol ) 通过上述两反应去除炭材料内部的碳原子, 从而创造出丰富的微孔 影响物理活化的因素有很多, 活性炭的孔隙率除了与制备活性炭的原材料性质有关外, 还与炭化、活化条件(诸如炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间、活化剂种类、活载比等) 有着密切的关系 当利用物理活化法制备超级活性炭时往往添加催化剂进行催化活化 如日本专利[8]采用第Ⅷ族金属元素做催化剂, 不仅减少了反应时间, 而且获得比表面积达到2000m /g ～2500m /g 的超级活性炭 有代表性的过渡金属化合物有Fe (NO 3) 3, Fe (OH ) 3, FePO 4, FeBr 3, Fe 2(SO 4) 3, Fe 2O 3等 2 2 1　超级活性炭的制备 超级活性炭最早出现于20世纪70年代, 美国工业化于20世纪80年代中期, 其商品代号为AX 系列; 日本工业化于20世纪90年代初期, 其商品代号为M AXSORB 制备超级活性炭的原料相当丰富:如石油焦或沥青焦、煤、沥青果壳[6]以及中间相炭微球等 [7] [1, 2] [3] [4, 5] 、木质素、 超级活性炭的制备方法基本上有三类:物理活 X 国家自然科学基金资助项目(59772025) 1) 博士生; 2) 研究员、博士生导师, 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 030001　太原; 3) 副研究员; 4) 研究员、博, ,太原　: 28 煤　炭　转　化　2001年 1 2　化学活化法 化学活化法是在原材料中加入影响热解反应并 抑制焦油生成的脱水剂, 进行一步炭化和活化 化学活化法因原料不同制造方法各有差异, 但其工艺过程基本一致(见图 1) 图1　高比表面积活性炭的制备工艺流程图 F ig 1　T he prepar atio n pr ocess o f hig h sur face area activated carbo n 化学活化法中常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物, 无机盐类以及一些酸类, 目前应用汪游耐较多、较成熟的化学活化剂有KOH , NaOH , ZnCl 2, CaCl 2, H 3PO 4等, 其中以KOH 作为活化剂制得的超级活性炭性能最优异 KOH 活化时, 一方面通过KOH 与碳反应生成K 2CO 3而发展孔隙, 同时K 2CO 3分解产生的K 2O 和CO 2也能够帮助发展微孔; 另一方面K 2CO 3, K 2O 和碳反应生成金属钾, 当活化温度超过金属钾沸点(762℃) 时, 钾金属会扩散入碳层影响孔结构的发展, 但对不同炭料的影响效果不同 在KOH 活化过程中, 主要发生以下反应[9]: 4KOH +CK 2O +C 2CO 3+K 2O+3H 2K +CO [9] 2222 m /g , 2666m /g ～3646m /g 和3880m /g 的超 [9-11][12] 级活性炭 1996年许斌等以溶剂凝絮处理所 制中间相沥青为原料, 采用KOH 活化处理制得了比表面积高达3464m 2/g 的超级活性炭, 其总孔容高达2 14cm /g , 苯吸附值为1610m g/g , 孔径主要集中在1nm ～4nm 范围内, 平均孔径2 6nm 左右 1996年大连理工大学张晓昕等[6]以KOH 为活化剂, 分别在900℃和800℃下活化核桃壳和石油焦, 制得了比表面积为2840m 2/g 和2200m 2/g 的超级活性炭 1997年刘洪波等以长岭石油焦为原料, 采用KOH 活化法制得了比表面积为3231m 2/g 的超级活性炭, 其碘吸附值为2718mg /g , 亚甲基蓝吸附值为850mg /g , 苯吸附值为1480m 2/g 总之, 在化学活化过程中活化剂种类、活化温度、活化时间、原料粒度等因素对最终产品的结构及性能都有影响, 实际应用中应根据需要酌情选择 例如:KOH 活化是产生新微孔, 而H 3PO 4或磷酸盐活化主要产生中孔 KOH 和H 3PO 4活化的活性炭表面亲和性也不相同, KOH 活化产生的活性炭是亲酚性的, H 3PO 4活化产生的活性炭表面呈酸性, 是亲水性的, 适宜于液相吸附和氢气储存 1 3　物理-化学联合活化法 物理-化学联合活化法就是将物理活化及化学活化两种方法结合起来所采用的活化方法 一般来说, 采用先进行化学活化再进行物理活化可成功制备超级活性炭 例如:用ZnCl 2化学活化桃核[13], 比表面积达到1000m 2/g ～2000m 2/g 后, 用二氧化碳进行物理活化, 可进一步开孔和拓孔, 用此法制备[2] 3 K 2CO 3+2C +3CO KOH 化学活化法制备超级活性炭最初是由美国AM OCO 公司开发的, 后由Anderson Develop -ment 公司商业化生产, 制备出比表面大于2500m /g 的超级活性炭 日本关西热化学株式会社用KOH 活化石油焦制备出的超级活性炭, 商品名为M AXSORB, 其比表面积可达到2800m /g ～3200m /g 日本音羽利朗利用KOH 活化椰壳、石油焦等原料, 400℃下进行脱水处理, 600℃～800℃活化均获得了比表面大于3000m /g 的超级活性炭 日本大阪煤气公司以中间相炭微珠为原料, 通过KOH 活化制得了比表面积高达4000m 2/g 的超级活性炭 我国对超级活性炭的制备及研究工作起步较晚, 1993年、1994年和1998年中国科学院山西煤化所分别采用中间相沥青、氧化沥青和石油焦为原料, 2 [8] 2 2 2 度在0 37g /mL 左右, 粒状且非常耐磨, 对天然气储存等过程非常有用 M olina -Sabio 等用H 3PO 4和 [14] CO 2混合活化木质纤维素材料, 即先用质量分数为68%～85%的H 3PO 4在85℃下浸泡木质纤维素 个波状层和大小为1nm ～2nm 的2层～3层堆叠体所构成的微细结构 在800m 2/g ～1500m 2/g 的活性炭中几十纳米的大孔仍可形成, 同时狭缝形孔仍存在于堆叠体之间; 而比表面积大于3000m /g 的超级活性炭的微细结构则完全由单个波状层和小堆叠体所构成 M arsh 等 [17] 2 2h , 然后将浸泡样在450℃下炭化4h , 再将H 3PO 4活化样用蒸馏水清洗后, 用二氧化碳在825℃下部分气化, 结果获得了比表面积达3700m /g , 总孔容达2mL /g 的超级活性炭 综上所述, 上述三种活化方法各有优缺点, 化学活化法制备超级活性炭的生产工艺虽然较为成熟, 且已实现商品化, 但成本较高并存在严重的设备腐蚀及环境污染等问题 而物理活化法虽然工艺简单、污染少, 但反应耗时较长, 利用此方法制备超级活性炭的生产工艺还处在实验室规模的探索之中, 有关这方面的报道也较少 2 采用红外光谱研究了用KOH 活化 后的焦, 认为KOH 活化反应可能产生C , 芳核C C 以及酚羟基等; 乔文明等[18]用X 光电子能谱(XPS) 研究了以高软化点沥青为原料、KOH 为活化剂制得的超级活性炭的表面化学结构, 认为超级活性炭的表面存在C O , C OH , C O , O C 和COOH 等多种含氧官能团 Otow a 等[1]发现超级活性炭MAXSORB 中含 2　超级活性炭的结构研究 2 1　超级活性炭的微细结构与表面化学结构 [15] M ar sh 等采用扫描电镜(SEM ) 及透射电镜(T EM ) 研究了Amo co Research Center 用KOH 活 氧官能团如R , R , R OH 和R O 等的量比用水蒸气活化制得的活性炭中表面官能团多得多, 并且其含氧官能团的数量与活性炭的比表面积有很大关系 2 2　超级活性炭的孔结构 根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC) 分类方法, 活性炭的孔结构分为:微孔(50nm) 普通粒状活性炭具有三分散的孔结构(见图2) 对于吸附来说, 起主要作用的是微孔, 而过渡孔的作用是在足够高的压力下按毛细凝聚的机理将蒸气吸附在过渡孔中; 同大孔一样充当吸附质进入微孔的通道 超级活性炭具有非常发达的孔结构, 孔分布主要集中在微孔, 属于单分散型孔结构[6](见第30页图3) 并且随原料活化程度的加深, 所制活性炭的孔径分布中心向大孔方向位移[18](见第 30页图4) 化法制得的两种超级活性炭PX-21及PX-22的微细结构 结果发现此类活性炭表面较平坦, 结构较均匀, 其超微孔结构由直径大小为1nm ～5nm 的笼形结构所构成, 这种笼形结构彼此间由厚度为1层～3层碳原子层所隔开 日本白石稔等[16]用TEM 和X -射线衍射法研究了用KOH 活化中间相炭微球制得的比表面积为800m /g ～4000m /g 的活性炭的微细结构 结果发现, 随着比表面积的增大, 活性炭的微细结构从非活性炭的各向同性的盘状(discotic) 结构变为由单 2 2 图2　普通活性炭的孔结构 F ig 2　Po re str uct ur e of activat ed car bo n 3　超级活性炭的性能研究 超级活性炭由于有较大比表面积、较集中的孔 径分布, 因而具有较强的吸附能力 几种国内外研制 的超级活性炭性能见表1[19], 超级活性炭与其它几种活性炭的吸附性能比较见表2 [11] 表1　超级活性炭的性能 T able 1　T he pro perties o f hig h sur face a rea activated carbo n Raw materials Petroleu m coke Petroleu m coke C oconut s hell M CM B L ignose Pitch M es oph as e pitch Petroleu m coke Activation agents KOH KOH KOH Alk al Compound KOH KOH KOH S BE T /m 2/g >[1]0～5000 28002600～3646 36463230 V po re /cm 3/g 1 4～2 01 5～2 0 —1 31 5～2 52 141 67 Adsorption cap acity of iod ine/mg /g 2800～3600 2500—25142600～3100 —2718 Ad sorption capacity of benzen e/mg/g ——850—990～[1]0 Ads or ption capacity of methylene blue/mg/g 400～600400～600620m L/g 353m L/g ——850 值和苯吸附值较沥青基活性炭纤维和球状活性炭分别提高2倍和3倍, 较普通粒状活性炭提高近6倍 其优良的吸附性能使其在吸附材料应用领域具有很大的潜力 表2　超级活性炭与常规活性炭吸附性能的比较T able 2　Compar ison of adso rptio n pr opert ies betw een high sur face area act ivat ed car bo n and conv entional ac-tiv ated car bons 图3　高比表面积活性炭的细孔分布 Fig 3　M icr opo re str uctur e of hig h surface ar ea ac-tiv ated car bon 1——M -20(S BET =2000m /g) ; 2——M -30(S BE T =3000m 2/g ) ; 3——M -40(S BE T =4000m 2/g ) 2 Activated carb on s HS AC PACF PSAC AC S BE T /m 2/g []0 Adsorption cap acity of iodine/mg /g [1]8　480 Ad sorption capacity of benzen e/mg/g 1200　412　411　264 Note:HASC ——High s urface area activated carbon; PACF ———Pitch -based s pherical Pitch -based activated carbon fiber ; PSAC —activated carbon; AC ——Gr anular activated car bon 4　结束语 超级活性炭以其优良的吸附性能, 越来越受到 图4　几种活性炭样品的孔结构 F ig 4　Por e str uctur e of activated carbon samples A ——S BE T =2666m 2/g; B ——S B ET =683m 2/g; C ——S B ET =619m 2/g 人们的青睐 但超级活性炭的生产及应用领域还有许多方面要改进或进行深入的研究 例如:如何在生产工艺过程中进一步节能、降耗、减小污染等; 如何采用有效的成型方法将粉末状超级活性炭进行成型处理, 以增大其堆密度; 进一步开发超级活性炭的新用途等 由表1和表2可见, 超级活性炭的比表面积比普通粒状活性炭、球状活性炭和活性炭纤维高2倍～3倍, 且具有非常发达的微孔结构, 所以其碘吸附 参　考　文　献 [1]　Otow a T, Nojina Y, M iyazaki T Development of KOH Activated High Surface Area Carbon and its Application to Drink ing W ater Purification Carb on , 1997, 35(9) :1315-1319 [2]　刘洪波, 张红波, 伍恢和等 石油焦基高比表面积活性炭的制备 炭素技术, 1997(4) :15-19 [3]　Ahmadpour A , Do D D T he Preparation of Active Carbons from Coal by Chemical and Ph ysical Activation Car bon , 1996, 34(4) :471-479 [4]　Qiao Wenming , Ling Lich eng, Zh a Qingfang et al Preparation of a Pitch-based Activated Car bon w ith a High S pecific S ur-face Ar ea J M ater Sci, 1997, 32(16) :4447-4453 [5]　欧阳曙光, 周菊武, 虞继舜 煤沥青基高比表面积活性炭的研究 炭素, 1996(1) :28-32[6]　张晓昕, 郭树才, 邓贻钊 高比表面积活性炭的制备 材料科学与工程, 1996, 14(4) :34-37 几 化学H 工业, 1990, 43(3) :102-[7]　松村雄次 一Z 一活性炭N 开登104 [8]　乔文明 超级活性炭的制备及其结构与性能研究:[硕士学位论文] 太原:中国科学院山西煤炭化学研究所, 1993[9]　姚金花, 边守军, 李　明 超级活性炭的研究进展 化学推进剂与高分子材料, 1999(5) :15-18[10]　杨　骏, 黄止而, 王定珠 高比表面积炭分子筛的制备及其吸附特性 炭素技术, 1993(2) :1-3 [11]　刘海燕, 凌立成, 刘植昌等 高比表面积活性炭的制备及其吸附性能的初步研究 新型炭材料, 1999, 14(2) :21-25[12]　况建华, 许　斌 超高表面积活性炭 炭素技术, 1998(1) :25-27 [13]　Catur la F, M olina-Sabio M , Rodriguez-noso F Prepar ation of Activated Car bon by Chemical Activation w ith ZnCl 2 Car-bon, 1991, 29(7) :999-1007 [14]　M olina-S abio M , Rodrig uez -Reinoso F, Catu rla F et al Development of Poros ity in Combined Acid-Car bon Diox ide Activa-tion Carbon, 1996, 34(4) :457-462 [15]　M arsh H , Craw for d D , Grady T M O et al Carbons of High Surface Area A Study by Ads orption and High Res olution Electron M icroscop y Carbon, 1982, 20(5) :419-426 [16]　白石稔, 吉泽德子, 大川胜美等 高比表面积活性炭N 微细组织 炭素(日), 1992, 155:295-300 [17]　M arsh H, Yan D S Formation of Active Carb on s from Cokes Us ing Potass ium Hydroxide Carbon, 1984, 22(6) :603-611[18]　乔文明, 查庆芳, 刘　朗 沥青基高比表面积活性炭的物理及化学结构 材料科学与工程, 1995, 13(1) :41-45 [19]　刘海燕 高比表面积活性炭的制备及其甲烷吸附性能的研究 [硕士学位论文] 太原:中国科学院山西煤炭化学研究所, 1999 PREPARATION , STRUCTURE AND PROPERTIES OF HIGH SURFACE AREA ACTIVATED CARBON Song YanLing LichengLi KaixiL Chunxiang and Liu Lang (Institute of Coal Chemistry , Chinese A cadem y o f Sciences , 030001Taiy uan ; State K ey L aboratory of Coal Conver sion , Chinese A cad emy of S ciences , 030001T aiyuan ) ABSTRACTHigh sur face area activated carbo n is a new kind of adsorptio n material o f high functions It has been used in many fields of m odern industry The manufacture, structur e and pr operties o f hig h surface area activated carbon are piefly reviewed in the present paper KEY WORDShig h surface ar ea activated car bon , sur face area , chemical activation , pore structure, chem ical structure, adsorption properties

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